要系统的评价VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsion，价层电子对互斥理论）的优劣势，我们就必须清楚一个问题，这个东西是在什么情况下由什么人提出来的。
高中教材上写到，VSEPR的主要发明人是美国化学家，教育家Ronald Gillespie，实际上这个理论不是他一个人发明的，早在20世纪40年代，就已经有人提出了一套不用量子力学知识预测分子几何构型的手段，这就是VSEPR的原型，后来，Gillespie发现本科中低年级化学教材上缺乏一种简单的预测分子几何构型的方法（基于分子轨道理论的Walsh方法要等到高年级才会学，甚至本科阶段接触不到），于是乎，他结合了前任的研究，和他的同事Nyholm在1957年正式提出了一套完全不依靠量子力学知识，不需要知道原子轨道，分子轨道之类的概念，也可以让低年级学生快速判据多原子分子几何构型的有效手段，被称之为VSEPR。
最原始的VSEPR由于一般对付的是前三周期的正常结构，比如甲烷，二氧化碳，氨这种简单分子，所以只涉及到了价层s轨道和p轨道的情况，同时还讨论了斥力顺序（比如人们熟悉的“孤对电子斥力＞键斥力”，电负性越大的配体带来的斥力也越小之类的），这就是高中化学教材上所介绍的模型，放在前三周期非超价的系统，这个版本很少有反例，大多数都得到定性准确的结论。

后来，一些人为了处理诸如五氯化磷，六氟化硫这一类主族“超价”（注：中心原子周围形式上价电子数＞8的情况，比如五氯化磷里面的磷，表面上似乎共用了多达10个电子）体系，把d轨道引入了中心原子的杂化，得出了关于此类物种的一大堆判断规则，比如课外资料上关于AB5E0（五个配体，没有孤对电子）是tbp（Trigonal Bipyramid，三角双锥），VSEPR模型一致的AB4E1（四个配体，一对孤对电子）是seesaw（跷跷板型）等的论述，而VSEPR最多的一类反例都出现在这一个版本，这一点等我们介绍完VSEPR的发展史再说。
再往后，随着第二版的VSEPR出现了一些著名的反例（即大名鼎鼎的“立体化学惰性孤对电子”问题，我们之后会说），所以后来又引入了所谓的LCP模型（Ligand Close Packing，可以翻译为“配体密堆积模型”），通过配体的大小和配体、中心原子之间的相对大小来考虑几何构型，这一点我们后面也会细说
最后，有人拿量子力学工具来讨论VSEPR反例的成因，这也是我们今天要做的一部分事情，但严格来说这已经不算是VSEPR了，但确实也算是对原有理论的一个小补丁。
所以，总体来说，VSEPR本质上是个方便教学，方便低年级学生（尤其是可能不以化学为日后研究方向的学生）快速掌握判断分子几何构型的有效手段，虽然它出现的早，而且反例还不少，但依然不影响它确实是个简单，实用，适合高中化学教学的理论，然而，大多数高中和大学低年级化学教师对这个理论的适应范围并没有足够清晰的认识，加上各种高考题，模拟题群魔乱舞，随意下放知识，这就给不少的高中生，甚至大学生带来了巨大的混乱，所以，对VSEPR的各种反例，特例进行说明和解释是极有必要的。

VSEPR的一个非常老而经典的反例在于，对于经典的AB6E型分子（六个配体，一对孤对电子），根据VSEPR判断，此时的价层电子对数为7，在这种情况下，理想模型最典型的应该是pbp（Pentagonal Bipyramid，五角双锥），但由于只有六个配体，所以在这种情况下，孤对电子应该会占据一个配位点，此时剩余六个配体也不会围出正八面体的构型，典型的比如六氟化氙和[IF6]-，但这是有一些例外的，无论是等电子的[SeCl6]2-还是[BrF6]-都是正八面体或者几乎是正八面体的，这说明这种体系的孤对电子并没有和我们预期的一样占据到一个配位点¹。

对于这种体系，VSEPR有一个重要的补丁，即配体紧密堆积模型，这个模型认为，当中心原子周围的配体足够挤时，中心原子上的孤对电子就不会占据额外的配位点，从而使得几个配体可以最紧密的堆积，而在中心原子周围配体之间斥力不大，中心原子周围较为“宽敞”时，孤对电子就可以比较自由的伸出并占据配位点，从而引发八面体的畸变，这套解释可以阐明不少问题，比如为什么[SeF6]2-有畸变，[SeCl6]2-不畸变（氯半径比氟大得多，所以后者的中心原子周围太挤了，导致孤对电子伸不出来），或者是为什么[BrF6]-不畸变，[IF6]-却畸变（碘半径比溴大，所以后者中心原子周围空间大，孤对电子伸得出来，前者则不是）
但是，虽然定性上LCP模型似乎能给出一个不错的马后炮型解释，但实际上，如果真的要细究这种体系，难度其实是不小的，首先我们给出基于定性的MOT的分析，解释一下一些体系为什么存在“立体化学活性的孤对电子”，以六氟化氙为例，我们可以给出其理想八面体环境下的MO：

注意到，此时体系有14个成键价电子，但由于中心原子就四个可用的价轨道（外层d轨道能量过高，不作考虑），此时就只有8个电子进入四个成键轨道，4个进入全部来自于配体的非键轨道，而能量最高的两个电子进入中心原子-配体的反键轨道，我们知道，电子填入高能级的反键轨道是不稳定的，我们希望把反键轨道的能量下降，进而降低占据其的电子的能量，使得体系稳定化，一个简单的办法是，把正八面体的一个三角形面扩开（相当于把孤对电子伸向那个面），此时体系的对称性会下降到C3v，在这样的环境下，本来因为对称性不同而不可能混合的2a1g（HOMO）和2t1u(LUMO)会发生混合，从而导致HOMO能量下降而被稳定化：

在这样的情况下，体系就得到了稳定化，然而，就和我们之前说的，有些体系似乎并不是如此，所以这背后的因素其实非常复杂，是个多因多果的问题，光是20世纪后半叶的一系列实验和理论计算就都发现到，以六氟化氙为代表的物种的实际几何构型之复杂和另一些等电子系统八面体构型稳定之诡异。

这里是单机贴吧？

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dd

善

每一种理论都有它的适用范围，高中就以高中课本为准

等一下继续更新，现在在算AB6E

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dd

好贴，字词

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VSEPR更多还是一种解释性的理论，对于键是如何形成的没有过多探讨。真要想比较完美的解释分子构型还得上分子轨道