孙可望原名孙可旺，公元1630年（明崇祯三年），随从张献忠起义，因骁勇善战，受封为平东将军，与李定国、刘文秀、艾能奇皆为张献忠义子，张献忠赐姓为张可望。公元1644年八月（崇祯十七年），张献忠在成都（今四川成都市）建立大西政权，孙可望位列群将之首，以平东将军，另加监军，节制文武。张献忠在川北牺牲后，孙可望与李定国等率大西军余部南下攻占云贵一带，坚持抗清。后改投永历政权，以武力挟制永历朝廷。
孙可望受封为秦王后，俨然以皇帝自居，甚至规定一切衙署的称谓前都要加“秦“字，对永历帝也极尽侮辱之能事。永历帝实在难以忍受不下去了，便派人持密诏让与孙可望有矛盾的李定国前来护驾，与孙可望抗衡。
公元1657年（永历十一年、顺治十四年）八月，驻扎在贵阳的孙可望亲自率十万大军向驻于云南的大西军二号人物李定国发动进攻。当时李定国仅三万人，双方力量对比十分悬殊，李定国采取诱敌深入之法，使孙可望一路未遇任何抵抗，兵不血刃就攻到了云南曲靖附近的交水河畔。这时，李部已经在河对岸摆好阵势，以逸待劳。
双方军队尚未接触，孙可望突然发现自己的前军大乱，纷纷后退。经询问，孙可望方知前锋将领白文选不愿内战，已弃军投奔李定国。孙可望大怒，亲自率领精锐充当前锋，从正面强行渡河，渡到一半时，李定国军发动突袭，因是背水决战，孙部不得不拼死向前冲上对岸，双方展开混战。白文选见状，亲自跃马率所部5000铁骑冲向孙可望军队。
孙部左军主将马唯兴率部阵前倒戈，与白文选联兵直抄孙可望阵后，连破数营，许多士兵脱掉号衣，跪地高喊：“欢迎晋王!”“归顺晋王!”孙可望见军心已变，不敢恋战，拔马便逃，最后十万大军仅剩50余骑随其逃走。孙可望仅在少数兵马保护下，仓皇东窜，逃往贵阳。留守贵阳的大将冯双礼见可望大势已去，谎称李定国追兵已至，吓得孙可望仅带妻儿与少数随从继续向东狂奔。一路上各地南明守将均闭门不纳。威行一时的孙可望众叛亲离，成了“孤家寡人”。他愤愤然对部下说：“今为李定国辱孤至此，孤不惜此数茎头毛，行当投清师以报不世之仇耳。”随即逃往清方辖境，并派出使者，向清方接洽投降事宜。
公元1658年（永历十二年、顺治十五年）二月在长沙举行了册封典礼，旋即召他进京见驾。五月初二，孙可望到达北京。清廷命和硕简亲王济度、和硕安亲王岳乐带领大批高官显爵出城迎接，场面相当隆重。次日，顺治亲自在太和殿接见孙可望。十天之内，皇帝赐宴就达三次，赐银两次共—万二千两，另外赐给府第、解袍、朝衣、缎匹等，孙可望成了清廷红极一时的人物。
孙可望是大西军前首领掌握当时抗清主力大西军的大量机密，他降清出卖西南军情虚实，使李定国和西南抗清武装最后失利。清廷封他为义王。公元1659年（ 永历十三年、顺治十六年）闰三月，有人揭发孙可望放债取利等事。顺治皇帝虽然明知这种事情在满洲八旗中本是习以为常的现象，却不愿放过这个机会进一步贬损孙可望的政治地位。他派内阁学士马迩吉来到孙可望的住宅宣读谕旨，先训斥一番，然后宣布宽假其罪。孙可望于惊惧之余，连忙上奏本解释自己放债的经过，并接着向顺治皇帝摇尾乞怜。此后，孙可望的处境益发难堪了，正如古语所说“神龙失势，与蚯蚓同”。
公元1660年（ 永历十四年、顺治十七年）六月，孙可望被迫上疏请求辞去义王封爵和册印。这时，南明永历皇帝虽然已经逃入缅甸，西南大势已定，但以李定国为首的明军残部仍在边境地区坚持斗争。清廷认为把孙可望虚有其名的义王封号撤掉并不符合当时的策略，因此，顺治皇帝特地发布了一件措辞大有讲究的圣旨。公元1660年（ 永历十四年、顺治十七年）11月20日，孙可望因一次跟随顺治出去打猎被乱箭射死。