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求普及一波脂环酮NaBH4(或LiAlH4)还原的立体选择性

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如图


来自手机贴吧1楼2016-12-04 20:51回复
    当成亲核反应就行了,再说了课本上有机理,不用科普,刑其毅第十三章


    IP属地:河南来自Android客户端2楼2016-12-04 23:09
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      课本上没有吗


      IP属地:浙江来自Android客户端4楼2016-12-05 09:06
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        exoto发过


        来自iPhone客户端5楼2016-12-05 09:11
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          这个问题可不是一个很简单的问题。Anslyn用环己酮与LAH反应为例,讲述了旋转张力和Cieplak效应。


          来自iPhone客户端6楼2016-12-05 09:15
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            今天课多 回来的时候我简单整理一下 尽量做到易懂


            来自iPhone客户端7楼2016-12-05 09:18
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              周末回家忘带电脑了,那图就得用手画了。我不可能像e神讲的那么专业,毕竟水平有限,不过既然有人看,我也不嫌丢人了。
              如大家所知,超共轭效应在衡量碳正离子稳定性方面是一个比较重要的判据。实际上超共轭效应,远比基础有机中所讲述的影响要广泛的多。
              一个经典的例子,1,2-二氟乙烷的稳定构象是什么?


              来自iPhone客户端8楼2016-12-11 11:30
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                C-H键是超共轭效应中常见的给体,受体则是C-F的反键轨道


                来自iPhone客户端9楼2016-12-11 12:11
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                  羰基加成TS中的超共轭效应则更具决定性,这是因为过渡态中“正在形成的键”与成键轨道的混合比基态之间的混合能产生更大的效应。对于AlH4-这种小的亲核试剂,用考虑了超共轭效应的Felkin-Anh模型是合适的。


                  来自iPhone客户端10楼2016-12-11 12:24
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                    FA模型考虑的东西很多


                    来自iPhone客户端11楼2016-12-11 12:27
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                      若是从这个位置进攻 如图所示 是不利的途径 从上方进攻则可以避免张力


                      来自iPhone客户端12楼2016-12-11 12:37
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                        另外要考虑的就是,AlH4-进攻时生成一个能量很低的sigma反键轨道,若是一个较好的给体可以与这个轨道组合,则是有利的。羰基两个alpha位的直立C-H键是很好的给体。从上方进攻,这种过渡态中的轨道组合是有利的。


                        来自iPhone客户端13楼2016-12-11 12:43
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                          当然这是对于AlH4-、BH4-这些小的亲核试剂,这种分析方法是合适的,对于大位阻的亲核试剂,则这种分析方法就不合适了。(参考e神的帖子)以下是各亲核试剂的立体选择性。LAH是最好的。


                          来自iPhone客户端14楼2016-12-11 12:47
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                            这里只是非常粗略的介绍一下判断羰基亲核加成的立体选择性需要注意的事项(我自己都看不下去了)如果想深入学习建议去看anslyn、e神的帖子和磊神的资源。这里水平还是未入门的级别,这些也是我正在学的东西,如果有哪里说的不对还请各位大神轻点打脸


                            来自iPhone客户端15楼2016-12-11 12:53
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                              谢谢 谢谢各位大神们的指教 感觉你们好专业啊 考研都考不到这么深 受教了


                              16楼2016-12-16 14:16
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