该法主要以亚氯酸钠（NaClO2）为原料来制备二氧化氯。该法具有操作简单，易于控制，生成的产品纯度高，几乎无副产物等优点。但原料亚氯酸钠的价格昂贵，直接导致用它来生产二氧化氯的成本较高，与氯酸盐化学法所用成本相比，是其三倍左右。所以，亚氯酸盐法只适用于实验室及小型生产。将 NaClO2作为主要原料生产二氧化氯的方法主要包括氯氧化法、酸化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法及电化学法等，经历氧化过程的方法居多。其中，氯氧化法不但包括以次氯酸或者氯气作为氧化剂对亚氯酸钠进行氧化的方法，还包括使亚氯酸钠在酸性介质环境下进行自氧化还原的方法。酸化法可使用亚氯酸钠/盐酸（CCV 法）体系或者亚氯酸钠/硫酸（Rapson 法）体系制备二氧化氯。过硫酸盐氧化法主要采用亚氯酸钠/过硫酸钠体系制备二氧化氯。该类以 NaClO2为主要原料的相关氧化方法的化学反应式如表所示。
表NaClO2为主要原料制备二氧化氯的方法
发生方法
主要反应
氯氧化法
(a) 2NaClO2+HClO+HCl→2ClO2+2NaCl+H2O
(b)Cl2+2NaClO2→2ClO2+2NaCl
酸化法(CCV法)
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
酸化法(Rapson法)
5NaClO2+2H2SO4→4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
过硫酸盐法
2NaClO2+Na2S2O8→2ClO2+2Na2SO4
二氧化碳法
NaClO2+2H2O+4CO2→4ClO2+4NaHCO3+NaCl
ECF法
NaClO2+H2O→ClO2+0.5H2+NaOH
乳酸法
CH3CHOHCOOH+ClO2-+H+→CH3COCOOH+H2O