中国古代铸剑技术中的化学处理方法及发展简史
每当看到那些与宝剑有关的故事，我总是会去想象，当年古人手持三尺利器，仗剑天涯、除暴安良、笑傲江湖，该是怎样的一番豪情壮志，义薄云天。在学习了化学史课程之后，我对中国古代铸剑产生了深厚的兴趣，并且了解到原来剑与我国古代的化学技术有着不可分割的联系。
春秋战国时期，战事频繁，诸侯争霸。剑的地位不断提升，从战场上的兵器，逐渐成为一种权势和地位的象征，为此，当时铸剑技术也随之得到了迅速的发展。史料中关于宝剑的记载数不胜数，据说楚王为请欧冶子帮自己铸剑，不惜发动战争助越攻吴，而欧冶子也不负重任，最终铸出了名震天下的龙渊、泰阿、工布三把宝剑，而这三把剑的出世，也被现在的一些学者认为是我国古代有意识应用化学的开端。
这个时期最神秘的名剑——越王勾践剑，史书评价：“肉试则断牛马，金试则截盘。” 剑长５５．７厘米，宽４．６厘米，在地下埋藏２０００余年，剑身依然闪烁着炫目的青光，寒气逼人，不见一丝锈迹。在地下埋藏了2000多年，勾践剑为什么不带一丝锈迹？1977年12月，上海复旦大学静电加速器实验室的专家们与中国科学院上海原子核研究所活化分析组及北京钢铁学院《中国冶金化学史》编写组的学者们一道，采用质子X荧光非真空分析法对越王勾践剑进行了无损科学检测，他们发现越王勾践剑的主要成分是铜、锡以及少量的铝、铁、镍、硫组成的青铜合金，剑的各个部位作用不同，铜和锡的比例也不一样。剑脊含铜较多，能使剑韧性好，不易折断；而剑刃部含锡高，硬度大，使剑锋利无比。剑身菱形花纹处含硫高，硫化铜可以防止锈蚀，以保持花纹的艳丽。专家们考证得出的结论是：剑身的黑色菱形花纹是经过硫化处理的,这种化学处理方法就是在今天也很难做到。真没有想到，看似简单的硫化反应到了古人手里竟然有这么高明的用途。这把剑充分证明了我国古代化学技术的高超。
春秋后期，吴越等地出现了复合剑制作技术，在其后相当普遍。复合剑的基本原理是：不同部位分别制造，然后用铸接技术连接，剑脊的铅含量较多使其韧性强，而剑刃铅含量低而锡含量高使其硬度高，如出土的东周时期的复合剑，剑脊锡含量8.13%，铅含量13.14%，这样的剑身韧性很强，而剑刃锡含量23.72%，铅含量1.42%，因此强度相当高。古人有意识地调节青铜剑中铅锡的含量。事实上，一般来说，在含锡8%以下时，青铜的可塑性随锡的增加而增加，超过此值的塑性才下降, 至于硬度，青铜中锡的含量越多硬度越大，在锡含量25%时达到高峰，可以达到中碳钢的水平，但其韧性也随之下降，即硬脆性越来越高，也不适于做兵器，而铅可以调节合金的切削加工性能，但铅含量增高后也会降低硬度，铅青铜的缺点是强度硬度较低，耐腐能力差，古人常以“弩马铅刀”自谦。所以中国古代制作兵器一般不用用铅青铜，而使用硬度和强度较高的含铅较低的锡青铜。《吕氏春秋.以顺论》：“白所以为坚也，黄所以为韧也。黄白杂则坚且韧，良剑也。”这说明在古代我国人民就已经认识到不同的金属的特殊属性的运用。
“百炼钢化为绕指柔“是中国刀剑工艺最高水准，在史料上有详细记录的，应该是东汉时代出现的「百炼钢」。百炼钢就是一种花纹钢,大马士革刀上的花纹，是钢铁坩埚铸造时结晶的天然花纹；日本刀上的花纹，则是局部淬火法形成的温度线；中国的花纹钢，是百炼钢制作过程中不断折叠锻打后出现的纹理。魏晋时代的文学作品「魏都赋」就形容当时的宝剑「流采之珍，素质之宝，乍虹蔚、波映，或龟文、龙藻。」「古代对於花纹的形容，如雨、如云、如流星。以前看到这些文字，觉得古人真是夸张，后来看到刀剑上的纹路，才知道真有其事」中国的百炼钢之所以会发展出各种花纹，是因为可以从花纹的排列整齐、细密与否，鉴定工匠锻造时所花的心血与其功力。淬绿水，鉴红云刀胚完成后，要用锉刀小心地锉出平而直的「荒面」，再刨出血槽、继续刨光。刀身打造好之后，还需要经过入水「淬火」。金属经过急遽冷却，可以增加刀的硬度，而变得锋利异常。日本在三十五年前出土一把中国的钢刀，上面的错金铭文中，有「中平」、「百炼清刚」等字。而中平，就是东汉灵帝（西元一八四年）的年号。百炼，则是反覆加热、折叠锻打一百次，使得杂质尽出，最精纯的钢。可惜这样的技术太费工，动辄耗费数年，才得宝刀三五把。1978年徐州铜山出土一把东汉章帝建初二年（公元77年）大钢剑，上有“五十湅”字样；在文献注录中还有东汉和帝永元十六年（公元104年）“卅湅”金马书刀等物。看来，标以“炼数”的制钢工艺至迟在东汉早期就已产生。宋代沈括《梦溪笔谈》卷三曾对百炼钢的工艺操作作了比较详细的记载，说把“精铁”锻炼一百多火，一锻一称一轻，待到斤两不减，就成“纯钢”了；“凡铁之有钢者，如面中有筋，濯尽柔面，则面筋乃见。”然而，仅仅依靠锻造手段是不能得到质量优良的宝剑的，这时化学处理就派上了用场。
在我国古代铸剑历史上，很早出现了铸体脱碳钢。铸铁脱碳技术大约可以追溯到战国早期。洛阳水泥制品厂战国早期灰坑遗址出土过两件铁锛，对其中一件的銎部作了金相分析，知道它的表层已经用脱碳技术进行了精加工，稍里是珠光体，中心是白口铁组织。这表明铁锛进行过不完全的脱碳退火处理，应属铸铁脱碳钢的前身或早期阶段。经秦、汉、魏、晋到南北朝时期，这项技术发展到相当成熟的阶段，在出土的文物中多数器件的整个断面都已经脱碳成钢或熟铁，中心再没有白口铁组织残余，没有或只有微量石墨在晶粒间界析出。部分器件在整体脱碳成钢或熟铁后，经过局部锻打、刃部渗碳或其他加工，获得了更加良好的使用性能。铸铁脱碳钢主要用作手工业工具的斧、剪以及农具的镰一类锋刃器，而一般可锻铸铁主要用作农具的锄、铲一类，至于铁釜、铁范、轴承一类生活用器、生产工具和交通用具，多用白口铁和灰口铁制作，说明当时人们对这些材质的性能已经有了相当认识，也说明铸铁脱碳钢技术、可锻化处理技术已经达到比较高的水平。南北朝时期以后，由于炒钢等冶炼工艺和加工工艺的发展等，铸铁脱碳钢技术、可锻铸铁技术逐渐失去了它们在生产中的重要地位，唐代以后就很少看到了。
上面提到的脱碳，炒钢等铸造方法，实际是对金属表面的化学成分进行改造以得到人们想要的特殊性能，也就是现在钢铁生产中所说的热处理。化学热处理是通过改变工件表层化学成分、组织和性能的金属热处理工艺。化学热处理与表面热处理不同之处是后者改变了工件表层的化学成分。化学热处理是将工件放在含碳、氮或其他合金元素的介质(气体、液体、固体)中加热，保温较长时间，从而使工件表层渗入碳、氮、硼和铬等元素。渗入元素后，有时还要进行其他热处理工艺如淬火及回火。化学热处理的主要方法有渗碳、渗氮、渗金属以及整体处理是应用的退火、正火、淬火和回火四种基本工艺。这种化学热处理技术在我国古代造就发展到了非常成熟的地步。这些技术在汉代到到了顶峰。
比如，对徐州狮子山楚王陵出土的4件凿刀的金相分析表明,该4件凿刀都经过对刀头的局部淬火处理,以获得刀头硬、刀体韧的效果。对在山东苍山汉墓出土的环首钢刀、陕西扶风汉墓钢剑和汉代刘胜错金书刀的分析也表明,这些刀剑仅在刃部观察到马氏体,剑的脊部未见淬火组织，可见我国先民至迟在公元前二世纪已掌握了局部淬火技术。除此之外，汉代我国还出现了正火技术。我国汉代的工匠对铸铁脱碳得到的低碳钢和中碳钢制造的器具很多不用淬火,而采用这种工艺。淬火器物太硬,退火器物又太软,采用冷却速度适中的空冷,既省钱又省力。中国出土的西汉(公元前206～公元24)中山靖王墓中的宝剑,心部含碳量为0.15～0.4%，而表面含碳量却达0.6%以上，说明已应用了渗碳工艺。但当时作为个人“手艺”的秘密，不肯外传，因而发展很慢。这也是为什么我国的铸剑技术越来越多的“失传”的主要原因。
到了唐末「安史之乱」，社会大乱，十室九空，百炼钢的技术就逐渐失传了。到了北宋，当时的大科学家沈括曾在《梦溪笔谈》一书中说到他造访磁州锻坊，观看炼铁，才认识所谓「真钢」。他还记述了当时的一把宝剑：有人将十支大钉钉入柱中，挥此宝剑一削，钉子全部截断，剑锋却纤毫无损；用力弯曲，剑身如勾，放开来铿然有声，又如箭弦一般平直。这已经是铸剑技术的衰退的开始了。事实上，从唐代以后，中国的铸剑技术酒糟也没有兴盛过。
到了明朝，更是每下愈况。戚继光在《练兵实纪·杂集》中指出，当时的工匠不肯好好磨刀，结果「砍入不深、刀芒一秃，即为顽铁矣。」清朝的乾隆皇帝尤其喜爱刀剑，从乾隆十三年到二十二年，不惜人力物力，制作了一批带款识的精美刀剑，其中比较有名的是扣鸣刀。清朝扣鸣刀上花纹钢的技术，很可能是从日本、东南亚、中东、印度学习的。」世界上最好的花纹钢不在中国；我们古代刀剑的铸造技术，没有流传下来。
到清代晚期，由于没有工业文明的坚实基础，中国兵器的制造已经远远落后于世界先进水平，而天朝大国一次次地惨败在西方人的坚船利炮之下。1894年，清朝湖广总督张之洞，一位具有现代意识的封疆大吏创建了湖北枪炮厂，这是中国现代兵器工业的开端。从此，中国古代冷兵器的时代终结了。剑，作为中国古代劳动人民智慧的结晶，退出了历史的舞台，消失在历史的尘埃中，但是，当我们再次看到一件件来自历史深处的古兵器时，金戈铁马的时代仿佛又回到我们的眼前。
后记：在对这个题目进行研究的过程当中，不断的联想到在化学史课堂上老师介绍过的西方化学发展历史。在悠久的历史长河中，我国古代的化学技术和应用曾经达到了令人目眩的高度。相比于同时代的西方，我们在化学的认识和应用上都有着令人自豪的历史！但是，由于中国传统社会对实用知识或者技术的漠视，使这些宝贵的财富没有真正的成为一门社会性的学问，数千年间只能在打铁作坊和炼丹道观里默默地的流传，终于丧失了它应有的本可以广播福音于人类的作用。（这与“经世致用”的道家精神始终没有成为社会思想的主流有关）。而在西方，特别是在温习复兴后，西方社会普遍的崇尚科学，尊重人才，大力发展现代教育。从而在各个方面一跃超过了东方的古老帝国。一个社会如果没有一个真正广泛普及的，以“经世致用“为首要目标的教育体系和社会思想价值体系，就会不可避免的会在世界强国的竞争之中落于下风。随着我对自己所作课题的认识不断加深，这个观点越来越清晰。作为一名化学专业的学生，自身首先应该立足专业知识，强化自身应用知识探索知识的能力，联系实际生产生活。这样学到的知识才是有用的知识，这样得到的能力才是有益社会，兼益自身的真正的学问。这就是我的感悟
每当看到那些与宝剑有关的故事，我总是会去想象，当年古人手持三尺利器，仗剑天涯、除暴安良、笑傲江湖，该是怎样的一番豪情壮志，义薄云天。在学习了化学史课程之后，我对中国古代铸剑产生了深厚的兴趣，并且了解到原来剑与我国古代的化学技术有着不可分割的联系。
春秋战国时期，战事频繁，诸侯争霸。剑的地位不断提升，从战场上的兵器，逐渐成为一种权势和地位的象征，为此，当时铸剑技术也随之得到了迅速的发展。史料中关于宝剑的记载数不胜数，据说楚王为请欧冶子帮自己铸剑，不惜发动战争助越攻吴，而欧冶子也不负重任，最终铸出了名震天下的龙渊、泰阿、工布三把宝剑，而这三把剑的出世，也被现在的一些学者认为是我国古代有意识应用化学的开端。
这个时期最神秘的名剑——越王勾践剑，史书评价：“肉试则断牛马，金试则截盘。” 剑长５５．７厘米，宽４．６厘米，在地下埋藏２０００余年，剑身依然闪烁着炫目的青光，寒气逼人，不见一丝锈迹。在地下埋藏了2000多年，勾践剑为什么不带一丝锈迹？1977年12月，上海复旦大学静电加速器实验室的专家们与中国科学院上海原子核研究所活化分析组及北京钢铁学院《中国冶金化学史》编写组的学者们一道，采用质子X荧光非真空分析法对越王勾践剑进行了无损科学检测，他们发现越王勾践剑的主要成分是铜、锡以及少量的铝、铁、镍、硫组成的青铜合金，剑的各个部位作用不同，铜和锡的比例也不一样。剑脊含铜较多，能使剑韧性好，不易折断；而剑刃部含锡高，硬度大，使剑锋利无比。剑身菱形花纹处含硫高，硫化铜可以防止锈蚀，以保持花纹的艳丽。专家们考证得出的结论是：剑身的黑色菱形花纹是经过硫化处理的,这种化学处理方法就是在今天也很难做到。真没有想到，看似简单的硫化反应到了古人手里竟然有这么高明的用途。这把剑充分证明了我国古代化学技术的高超。
春秋后期，吴越等地出现了复合剑制作技术，在其后相当普遍。复合剑的基本原理是：不同部位分别制造，然后用铸接技术连接，剑脊的铅含量较多使其韧性强，而剑刃铅含量低而锡含量高使其硬度高，如出土的东周时期的复合剑，剑脊锡含量8.13%，铅含量13.14%，这样的剑身韧性很强，而剑刃锡含量23.72%，铅含量1.42%，因此强度相当高。古人有意识地调节青铜剑中铅锡的含量。事实上，一般来说，在含锡8%以下时，青铜的可塑性随锡的增加而增加，超过此值的塑性才下降, 至于硬度，青铜中锡的含量越多硬度越大，在锡含量25%时达到高峰，可以达到中碳钢的水平，但其韧性也随之下降，即硬脆性越来越高，也不适于做兵器，而铅可以调节合金的切削加工性能，但铅含量增高后也会降低硬度，铅青铜的缺点是强度硬度较低，耐腐能力差，古人常以“弩马铅刀”自谦。所以中国古代制作兵器一般不用用铅青铜，而使用硬度和强度较高的含铅较低的锡青铜。《吕氏春秋.以顺论》：“白所以为坚也，黄所以为韧也。黄白杂则坚且韧，良剑也。”这说明在古代我国人民就已经认识到不同的金属的特殊属性的运用。
“百炼钢化为绕指柔“是中国刀剑工艺最高水准，在史料上有详细记录的，应该是东汉时代出现的「百炼钢」。百炼钢就是一种花纹钢,大马士革刀上的花纹，是钢铁坩埚铸造时结晶的天然花纹；日本刀上的花纹，则是局部淬火法形成的温度线；中国的花纹钢，是百炼钢制作过程中不断折叠锻打后出现的纹理。魏晋时代的文学作品「魏都赋」就形容当时的宝剑「流采之珍，素质之宝，乍虹蔚、波映，或龟文、龙藻。」「古代对於花纹的形容，如雨、如云、如流星。以前看到这些文字，觉得古人真是夸张，后来看到刀剑上的纹路，才知道真有其事」中国的百炼钢之所以会发展出各种花纹，是因为可以从花纹的排列整齐、细密与否，鉴定工匠锻造时所花的心血与其功力。淬绿水，鉴红云刀胚完成后，要用锉刀小心地锉出平而直的「荒面」，再刨出血槽、继续刨光。刀身打造好之后，还需要经过入水「淬火」。金属经过急遽冷却，可以增加刀的硬度，而变得锋利异常。日本在三十五年前出土一把中国的钢刀，上面的错金铭文中，有「中平」、「百炼清刚」等字。而中平，就是东汉灵帝（西元一八四年）的年号。百炼，则是反覆加热、折叠锻打一百次，使得杂质尽出，最精纯的钢。可惜这样的技术太费工，动辄耗费数年，才得宝刀三五把。1978年徐州铜山出土一把东汉章帝建初二年（公元77年）大钢剑，上有“五十湅”字样；在文献注录中还有东汉和帝永元十六年（公元104年）“卅湅”金马书刀等物。看来，标以“炼数”的制钢工艺至迟在东汉早期就已产生。宋代沈括《梦溪笔谈》卷三曾对百炼钢的工艺操作作了比较详细的记载，说把“精铁”锻炼一百多火，一锻一称一轻，待到斤两不减，就成“纯钢”了；“凡铁之有钢者，如面中有筋，濯尽柔面，则面筋乃见。”然而，仅仅依靠锻造手段是不能得到质量优良的宝剑的，这时化学处理就派上了用场。
在我国古代铸剑历史上，很早出现了铸体脱碳钢。铸铁脱碳技术大约可以追溯到战国早期。洛阳水泥制品厂战国早期灰坑遗址出土过两件铁锛，对其中一件的銎部作了金相分析，知道它的表层已经用脱碳技术进行了精加工，稍里是珠光体，中心是白口铁组织。这表明铁锛进行过不完全的脱碳退火处理，应属铸铁脱碳钢的前身或早期阶段。经秦、汉、魏、晋到南北朝时期，这项技术发展到相当成熟的阶段，在出土的文物中多数器件的整个断面都已经脱碳成钢或熟铁，中心再没有白口铁组织残余，没有或只有微量石墨在晶粒间界析出。部分器件在整体脱碳成钢或熟铁后，经过局部锻打、刃部渗碳或其他加工，获得了更加良好的使用性能。铸铁脱碳钢主要用作手工业工具的斧、剪以及农具的镰一类锋刃器，而一般可锻铸铁主要用作农具的锄、铲一类，至于铁釜、铁范、轴承一类生活用器、生产工具和交通用具，多用白口铁和灰口铁制作，说明当时人们对这些材质的性能已经有了相当认识，也说明铸铁脱碳钢技术、可锻化处理技术已经达到比较高的水平。南北朝时期以后，由于炒钢等冶炼工艺和加工工艺的发展等，铸铁脱碳钢技术、可锻铸铁技术逐渐失去了它们在生产中的重要地位，唐代以后就很少看到了。
上面提到的脱碳，炒钢等铸造方法，实际是对金属表面的化学成分进行改造以得到人们想要的特殊性能，也就是现在钢铁生产中所说的热处理。化学热处理是通过改变工件表层化学成分、组织和性能的金属热处理工艺。化学热处理与表面热处理不同之处是后者改变了工件表层的化学成分。化学热处理是将工件放在含碳、氮或其他合金元素的介质(气体、液体、固体)中加热，保温较长时间，从而使工件表层渗入碳、氮、硼和铬等元素。渗入元素后，有时还要进行其他热处理工艺如淬火及回火。化学热处理的主要方法有渗碳、渗氮、渗金属以及整体处理是应用的退火、正火、淬火和回火四种基本工艺。这种化学热处理技术在我国古代造就发展到了非常成熟的地步。这些技术在汉代到到了顶峰。
比如，对徐州狮子山楚王陵出土的4件凿刀的金相分析表明,该4件凿刀都经过对刀头的局部淬火处理,以获得刀头硬、刀体韧的效果。对在山东苍山汉墓出土的环首钢刀、陕西扶风汉墓钢剑和汉代刘胜错金书刀的分析也表明,这些刀剑仅在刃部观察到马氏体,剑的脊部未见淬火组织，可见我国先民至迟在公元前二世纪已掌握了局部淬火技术。除此之外，汉代我国还出现了正火技术。我国汉代的工匠对铸铁脱碳得到的低碳钢和中碳钢制造的器具很多不用淬火,而采用这种工艺。淬火器物太硬,退火器物又太软,采用冷却速度适中的空冷,既省钱又省力。中国出土的西汉(公元前206～公元24)中山靖王墓中的宝剑,心部含碳量为0.15～0.4%，而表面含碳量却达0.6%以上，说明已应用了渗碳工艺。但当时作为个人“手艺”的秘密，不肯外传，因而发展很慢。这也是为什么我国的铸剑技术越来越多的“失传”的主要原因。
到了唐末「安史之乱」，社会大乱，十室九空，百炼钢的技术就逐渐失传了。到了北宋，当时的大科学家沈括曾在《梦溪笔谈》一书中说到他造访磁州锻坊，观看炼铁，才认识所谓「真钢」。他还记述了当时的一把宝剑：有人将十支大钉钉入柱中，挥此宝剑一削，钉子全部截断，剑锋却纤毫无损；用力弯曲，剑身如勾，放开来铿然有声，又如箭弦一般平直。这已经是铸剑技术的衰退的开始了。事实上，从唐代以后，中国的铸剑技术酒糟也没有兴盛过。
到了明朝，更是每下愈况。戚继光在《练兵实纪·杂集》中指出，当时的工匠不肯好好磨刀，结果「砍入不深、刀芒一秃，即为顽铁矣。」清朝的乾隆皇帝尤其喜爱刀剑，从乾隆十三年到二十二年，不惜人力物力，制作了一批带款识的精美刀剑，其中比较有名的是扣鸣刀。清朝扣鸣刀上花纹钢的技术，很可能是从日本、东南亚、中东、印度学习的。」世界上最好的花纹钢不在中国；我们古代刀剑的铸造技术，没有流传下来。
到清代晚期，由于没有工业文明的坚实基础，中国兵器的制造已经远远落后于世界先进水平，而天朝大国一次次地惨败在西方人的坚船利炮之下。1894年，清朝湖广总督张之洞，一位具有现代意识的封疆大吏创建了湖北枪炮厂，这是中国现代兵器工业的开端。从此，中国古代冷兵器的时代终结了。剑，作为中国古代劳动人民智慧的结晶，退出了历史的舞台，消失在历史的尘埃中，但是，当我们再次看到一件件来自历史深处的古兵器时，金戈铁马的时代仿佛又回到我们的眼前。
后记：在对这个题目进行研究的过程当中，不断的联想到在化学史课堂上老师介绍过的西方化学发展历史。在悠久的历史长河中，我国古代的化学技术和应用曾经达到了令人目眩的高度。相比于同时代的西方，我们在化学的认识和应用上都有着令人自豪的历史！但是，由于中国传统社会对实用知识或者技术的漠视，使这些宝贵的财富没有真正的成为一门社会性的学问，数千年间只能在打铁作坊和炼丹道观里默默地的流传，终于丧失了它应有的本可以广播福音于人类的作用。（这与“经世致用”的道家精神始终没有成为社会思想的主流有关）。而在西方，特别是在温习复兴后，西方社会普遍的崇尚科学，尊重人才，大力发展现代教育。从而在各个方面一跃超过了东方的古老帝国。一个社会如果没有一个真正广泛普及的，以“经世致用“为首要目标的教育体系和社会思想价值体系，就会不可避免的会在世界强国的竞争之中落于下风。随着我对自己所作课题的认识不断加深，这个观点越来越清晰。作为一名化学专业的学生，自身首先应该立足专业知识，强化自身应用知识探索知识的能力，联系实际生产生活。这样学到的知识才是有用的知识，这样得到的能力才是有益社会，兼益自身的真正的学问。这就是我的感悟
